Substitusi elektrofilik aromatik

Substitusi elektrofilik aromatik (disebut pula SEA, atau SEAr) adalah suatu reaksi organik di mana sebuah atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatik digantikan dengan suatu elektrofil. Reaksi terpenting di kelas ini adalah nitrasi aromatik, halogenasi aromatik, sulfonasi aromatik dan asilasi serta alkilasi Friedel-Crafts.

Reaksi ini, utama dalam kelompok substitusi elektrofilik, sangat penting dalam kimia organik, baik dalam industri dan di laboratorium. Reaksi ini memungkinkan pembuatan senyawa-senyawa aromatik tersubstitusi oleh berbagai gugus fungsional dengan reaksi dasar:

ArH + EX → ArE + HX

di mana Ar adalah senyawa aromatik dan E adalah suatu elektrofil.

Mekanisme reaksi

Tahap pertama dari mekanisme reaksi ini merupakan adisi suatu elektrofil E⁺ yang kompleks bereaksi dengan pasangan elektron dari cincin aromatik. Hal ini biasanya membutuhkan katalis oleh asam Lewis. Tahap ini mengarah pada pembentukan karbokation sikloheksadienil yang dikenal sebagai zat antara Wheland^[1] (atau kompleks σ, disebut pula sebagai ion arenium). Karbokation ini tidak stabil, karena sesuai dengan baik kehadiran muatan pada molekul dan kehilangan aromatisitas. Namun demikian distabilkan dengan mesomerisme: muatan sebenarnya terdelokalisasi di beberapa atom dari cincin aromatik.

Selama tahap kedua, atom hidrogen yang terikat pada cincin telah teradisi pada sisi elektrofilik sebagai ion H⁺. Pasangan elektron yang digunakan untuk ikatan C-H lalu memungkinkan sistem untuk memulihkan aromatisitas nya.

Mekanisme umum substitusi elektrofilik aromatik

Prinsip

Bagian ini merinci substitusi elektrofilik aromatik utama yang digunakan dalam industri dan laboratorium. Untuk setiap reaksi, mekanisme reaksi kimia diberikan dalam kasus tertentu dari benzena. Mekanisme ini sama untuk jenis lain dari senyawa aromatik, pada kondisi operasi (suhu, pelarut ...).

Nitrasi aromatik

Nitrasi aromatik yang membentuk senyawa nitro terjadi dengan pembentukan ion nitronium dari asam nitrat dan asam sulfat.

Nitrasi Benzena

Sulfonasi aromatik

Sulfonasi aromatik benzena dengan uap asam sulfat yang menghasilkan asam benzenasulfonat.

Sulfonasi Benzena

Halogenasi aromatik

Halogenasi aromatik benzena dengan bromin, klorin atau iodin membentuk senyawa halogen aril yang dikatalisasi besi trihalida yang sepadan.

Halogenasi Benzena, X = Br, Cl, I

Reaksi Friedel-Crafts

Reaksi Friedel-Crafts terdiri dari asilasi dan alkilasi dengan sebuah reaktan asil halida atau alkil halida. Katalis yang paling sering dipakai adalah aluminium triklorida, tetapi hampir semua asam lewis kuat dapat dipakai.

Pada asilasi Fridel-Crafts, aluminium triklorida dengan jumlah sepenuhnya dapat dipakai, bukan jumlah kecil katalis.

Efek gugus substituen

Baik regioselektivitas dan kecepatan dari suatu substitusi elektrofilik aromatik dipengaruhi oleh substituen yang telah menempel pada cincin benzena. Dalam hal regioselektivitas, beberapa gugus mengarahkan substitusi pada posisi orto atau para, sementara gugus lainnya meningkatkan substitusi pada posisi meta. Gugus-gugus tersebut dikenal sebagai pengarah orto–para atau pengarah meta. Sebagai tambahan, beberapa gugus akan meningkatkan laju reaksi (pengaktivasi) sementara yang lain akan menurunkan laju tersebut (pendeaktivasi). Sementara pola regioselecktivitas dapat dijelaskan dengan struktur resonansi, pengaruh pada kinetika dapat dijelaskan baik menggunakan struktur resonansi serta efek induktif.

Substituen secara umum dapat dibagi menjadi dua kelas bergantung pada substitusi elektrofilik: mengaktivasi dan mendeaktivasi ke arah cincin aromatik. Substituen pengaktivasi atau gugus pengaktivasi menstabilkan zat antara kationik yang terbentuk saat substitusi dengan menyumbangkan elektron ke dalam sistem cincin, baik oleh efek induktif atau efek resonansi. Contoh cincin aromatik teraktivasi adalah toluena, anilina dan fenol.

Stabilisasi oleh mesomerisme fenol dan zat antara Wheland

Kerapatan elektron tambahan yang diberikan ke dalam cincin oleh substituen tersebut tidak didistribusikan secara merata di seluruh cincin tapi terkonsentrasi pada atom 2, 4 dan 6 (posisi orto dan para). Posisi ini karena itu paling reaktif terhadap elektrofil miskin-elektron. Kerapatan elektron tertinggi terletak baik pada posisi orto dan para, meskipun peningkatan pada reaktivitas ini mungkin diimbangi dengan halangan sterik antara substituen dan elektrofil. Hasil akhir dari substitusi aromatik elektrofilik karenanya mungkin akan sulit untuk diprediksi, dan biasanya hanya ditetapkan dengan melakukan reaksi dan menentukan perbandingan substitusi orto terhadap para.

Di samping itu, substituen pendeaktivasi mendestabilisasi kation zat antara dan dengan demikian menurunkan laju reaksi. Mereka melakukannya dengan menarik kerapatan elektron dari cincin aromatik, meskipun posisi yang paling terpengaruh adalah kembali pada orto dan para. Hal ini berarti bahwa posisi yang paling reaktif (atau, kurang tidak reaktif) adalah posisi meta (atom 3 dan 5). Contoh cincin aromatik terdeaktivasi adalah nitrobenzena dan benzaldehida.

Stabilisasi oleh mesomerisme nitrobenzena dan zat antara Wheland

Deaktivasi sistem aromatik ini juga berarti bahwa kondisi umum yang lebih keras dibutuhkan untuk menggerakkan reaksi hingga selesai. Contoh dari ini adalah nitrasi dari toluena selama memproduksi trinitrotoluena (TNT). Pada nitrasi pertama, dalam cincin toluena teraktivasi, dapat dilakukan pada suhu kamar dan dengan asam encer, yang kedua, pada cincin nitrotoluena terdeaktivasi, sudah membutuhkan pemanasan berkepanjangan dan asam lebih pekat, dan yang ketiga, pada dinitrotoluena yang sangat terdeaktivasi, harus dilakukan dalam asam sulfat pekat mendidih.

Reaktivitas terhadap polisubstitusi

Gugus yang terdapat dalam senyawa awal tersubstitusi secara kuat mempengaruhi reaktivitasnya. Gugus ini diklasifikasikan ke dalam dua kategori: gugus pengaktivasi dan gugus pendeaktivasi. Senyawa aromatik tersubstitusi dengan gugus pengaktivasi karenanya "lebih reaktif" dari senyawa aromatik tak tersubstitusi. Sebaliknya, senyawa aromatik tersubstitusi oleh suatu gugus pendeaktivasi sangat "kurang reaktif". Aturan-aturan ini dinyatakan oleh kimiawan Holleman pada tahun 1910, dan aturan ini dikenal sebagai Aturan Holleman.

Reaktivitas relatif

Reaktivitas dari suatu senyawa aromatik tersubstitusi terhadap substitusi elektrofilik aromatik baru karenanya sangat tergantung pada sifat dari gugus substituen yang sudah ada. Kereaktifan seluruhnya besar, karena substituen membawa elektron ke sistem dan menstabilkan muatan positif (efek mesomer donor dan efek induktif donor). Tabel di bawah ini memberikan beberapa kali lipat reaktivitas (relatif terhadap benzena, ditetapkan pada 1) dari beberapa benzena tersubstitusi. Fenol karenanya 1000 kali lebih reaktif dari benzena, dan nitrobenzena 10.000 kali kurang reaktif darinya.

Substituen	-N(CH₃)₂	-OH	-CH₃	-H	-Cl	-COOH	-NO₂
Reaktivitas	9000000	1000	25	1	0,3	4.10^-3	1.10^-4

Tabel ikhtisar

Kesimpulannya, bahwa gugus pendonor (pendorong) elektron adalah gugus pengaktivasi (reaktivitas lebih penting) dan pengarah orto-para, serta gugus penarik elektron mendeaktivasi serta pengarah-meta. Secara umum, efek yang mengaktivasi atau mendeaktivasi seluruhnya penting ketika gugus substituen lebih bersifat mendorong atau menarik elektron. Tabel berikut merincikan efek pada reaktivitas dan regioselektivitas dari beberapa gugus yang sering digunakan.

	Pengaktivasi	Pendeaktivasi
Kuat	-O^-, -OH pengarah orto-para	-NO₂, -NR₃⁺ (di mana R = H atau alkil), -CCl₃, -CF₃ pengarah meta
Sedang	-O-R, -NH-CO-R (dimana R = alkil) pengarah orto-para	-CN, -SO₃H, -COOR, -CO-R (di mana R = H atau alkil) pengarah meta
Lemah	alkil, aril pengarah orto-para	halogen pengarah orto-para

Substitusi yang melibatkan senyawa heterosiklik

Senyawa aromatik heterosiklik seperti furan, pirol atau piridina, juga dapat bereaksi dengan substitusi aromatik elektrofilik. Perilaku mereka terhadap polisubstitusi (reaktivitas dan regioselektivitas) ditentukan oleh pertimbangan energi yang sama seperti pada benzena.

Lihat pula

Substitusi elektrofilik
Substitusi nukleofilik, meliputi S_N1, S_N2, S_Ni
Substitusi nukleofilik aromatik S_NAr

Referensi

Reaksi Kolbe-Schmitt

(Jerman) H. Kolbe, Annalen der Chemie und Pharmacie 113, 1860, p. 125 ;
(Jerman) R. Schmitt, « Beitrag zu Kenntniss der Kolbe'schen Salicylsäure-Synthese », dalam Advanced Synthesis & Catalysis 31 [2], 1885, p. 397 texte sur Gallica.

Presentasi SEA

Peter Vollhardt, Traité de chimie organique, chap. 15-8 ;

Catatan kaki

^ A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules G. W. Wheland J. Am. Chem. Soc.; 1942; 64(4) pp 900 - 908; doi:10.1021/ja01256a047

Pranala luar

Reaksi Substitusi Aromatik - MSU Diarsipkan 2012-12-15 di Archive.is

[1] A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules G. W. Wheland J. Am. Chem. Soc.; 1942; 64(4) pp 900 - 908; doi:10.1021/ja01256a047

[1]