Reaksi Finkelstein

Reaksi Finkelstein
Dinamai berdasarkan	Hans Finkelstein
Jenis reaksi	Reaksi substitusi
Pengenal
Portal Organic Chemistry	finkelstein-reaction
ID ontologi RSC	RXNO:0000155

Reaksi Finkelstein, dinamai dari kimiawan Jerman Hans Finkelstein,^[1] adalah suatu reaksi S_N2 (reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler) yang melibatkan pertukaran satu atom halogen dengan atom halogen lainnya. Pertukaran halida tersebut adalah reaksi kesetimbangan, namun reaksinya dapat diatasi sampai selesai dengan memanfaatkan kelarutan diferensial garam halida, atau dengan menggunakan kelebihan garam halida yang besar.^[2]

R-X + X′⁻

R-X′ + X⁻

Ikhtisar

Reaksi Finkelstein klasik memerlukan konversi alkil klorida atau alkil bromida menjadi alkil iodida dengan perlakuan dengan larutan natrium iodida dalam aseton. Natrium iodida larut dalam aseton dan natrium klorida serta natrium bromida tidak larut.^[3] Reaksi tersebut didorong ke arah produk oleh karena aksi massa karena pengendapan garam yang tidak larut. Misalnya, bromoetana dapat dikonversi menjadi iodoetana:

CH₃CH₂Br _(aseton) + NaI _(aseton) → CH₃CH₂I _(aseton) + NaBr _(s)

Alkil halida sangat berbeda dalam kemudahan reaksi Finkelstein. Reaksi bekerja dengan baik untuk halida primer (kecuali untuk neopentil), dan sangat baik untuk halida alil, benzil, dan α-karbonil. Halida sekunder jauh kurang reaktif. Vinil, aril dan alkil halida tersier tidak reaktif. Di bawah ini merupakan beberapa tingkat reaksi relatif (NaI dalam aseton pada 60°):^[4]^[5]

Me-Cl	Bu-Cl	i-Pr-Cl	t-BuCH₂-Cl	CH₂=CH-CH₂-Cl	PhCH₂-Cl	EtOC(O)CH₂-Cl	MeC(O)CH₂-Cl
179	1	0.0146	0.00003	64	179	1600	33000

Dalam penggunaan modern definisi reaksi telah diperluas untuk memasukkan konversi alkohol menjadi alkil halida dengan terlebih dahulu mengubah alkohol menjadi ester sulfonat (tosilat atau mesilat biasanya digunakan), dan kemudian melakukan substitusi. Contoh di bawah ini adalah dari sintesis asam krisoklamat.^[6]

Reaksi Finkelstein aromatik

Klorida dan bromida aromatik tidak mudah tersubstitusi oleh iodida, meskipun dapat terjadi bila dikatalisis dengan tepat. Yang disebut "reaksi Finkelstein aromatik" dikatalisis oleh tembaga(I) iodida yang dikombinasikan dengan ligan diamina.^[7] Nikel bromida dan tri-n-butilfosfin elah ditemukan menjadi katalis yang sesuai pula.^[8]

Reaksi halex

Reaksi halex menjelaskan semua pertukaran halogen aril (aryl HALogen EXchange). Atom klor dalam aril klorida (dengan substituen penarik elektron) dapat diganti dengan fluor dengan menggunakan larutan kalium fluorida dalam pelarut polar seperti DMF dan DMSO serta suhu tinggi.^[9]

Lihat pula

Referensi

^ Finkelstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 1528.
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (edisi ke-6), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-72091-7
^ Ervithayasuporn, V. (2013). "One-pot synthesis of halogen exchanged silsesquioxanes: octakis(3-bromopropyl)octasilsesquioxane and octakis(3-iodopropyl)octasilsesquioxane". Dalton Trans. 42: 13747–13753. doi:10.1039/C3DT51373D.
^ Streitwieser, A. (1956). "Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms". Chem. Rev. 56 (4): 571–752. doi:10.1021/cr50010a001.
^ Bordwell, F. G.; Brannen, W. T. (1964). "The Effect of the Carbonyl and Related Groups on the Reactivity of Halides in S_N2 Reactions". J. Am. Chem. Soc. 86 (21): 4645–4650. doi:10.1021/ja01075a025.
^ Maloney, D. J.; Hecht, S. M. (2005). "A Stereocontrolled Synthesis of δ-trans-Tocotrienoloic Acid". Org. Lett. 7 (19): 4297–300. doi:10.1021/ol051849t. PMID 16146411.
^ A. Klapars; S. L. Buchwald (2002). "Copper-Catalyzed Halogen Exchange in Aryl Halides: An Aromatic Finkelstein Reaction". Journal of the American Chemical Society. 124 (50): 14844–14845. doi:10.1021/ja028865v. PMID 12475315.
^ Cant, Alastair A.; Bhalla, Rajiv; Pimlott, Sally L.; Sutherland, Andrew (2012). "Nickel-catalysed aromatic Finkelstein reaction of aryl and heteroaryl bromides". Chemical Communications. 48 (33): 3993–5. doi:10.1039/c2cc30956d. PMID 22422214.
^ Finger, G. C.; Kruse, C. W. (1956). "Aromatic Fluorine Compounds. VII. Replacement of Aromatic -Cl and -NO2Groups by -F1,2". Journal of the American Chemical Society. 78 (23): 6034–6037. doi:10.1021/ja01604a022.

[1] Finkelstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 1528.

[2] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (edisi ke-6), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-72091-7

[3] Ervithayasuporn, V. (2013). "One-pot synthesis of halogen exchanged silsesquioxanes: octakis(3-bromopropyl)octasilsesquioxane and octakis(3-iodopropyl)octasilsesquioxane". Dalton Trans. 42: 13747–13753. doi:10.1039/C3DT51373D.

[4] Streitwieser, A. (1956). "Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms". Chem. Rev. 56 (4): 571–752. doi:10.1021/cr50010a001.

[5] Bordwell, F. G.; Brannen, W. T. (1964). "The Effect of the Carbonyl and Related Groups on the Reactivity of Halides in S_N2 Reactions". J. Am. Chem. Soc. 86 (21): 4645–4650. doi:10.1021/ja01075a025.

[6] Maloney, D. J.; Hecht, S. M. (2005). "A Stereocontrolled Synthesis of δ-trans-Tocotrienoloic Acid". Org. Lett. 7 (19): 4297–300. doi:10.1021/ol051849t. PMID 16146411.

[7] A. Klapars; S. L. Buchwald (2002). "Copper-Catalyzed Halogen Exchange in Aryl Halides: An Aromatic Finkelstein Reaction". Journal of the American Chemical Society. 124 (50): 14844–14845. doi:10.1021/ja028865v. PMID 12475315.

[8] Cant, Alastair A.; Bhalla, Rajiv; Pimlott, Sally L.; Sutherland, Andrew (2012). "Nickel-catalysed aromatic Finkelstein reaction of aryl and heteroaryl bromides". Chemical Communications. 48 (33): 3993–5. doi:10.1039/c2cc30956d. PMID 22422214.

[9] Finger, G. C.; Kruse, C. W. (1956). "Aromatic Fluorine Compounds. VII. Replacement of Aromatic -Cl and -NO2Groups by -F1,2". Journal of the American Chemical Society. 78 (23): 6034–6037. doi:10.1021/ja01604a022.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]